Блог

Nov 14, 2023

Дегидратация кристаллогидрата при подледниковых температурах

Природа том 616, стр.

Nature, том 616, страницы 288–292 (2023 г.) Процитировать эту статью

11 тысяч доступов

58 Альтметрика

Подробности о метриках

Вода – одно из важнейших веществ на нашей планете1. Он повсеместно встречается в твердом, жидком и парообразном состояниях, и все известные биологические системы зависят от его уникальных химических и физических свойств. Более того, многие материалы существуют в виде аддуктов воды, главными из которых являются кристаллогидраты (особый класс соединений включения), которые обычно сохраняют воду неопределенно долго при температурах ниже окружающей среды2. Мы описываем пористый органический кристалл, который легко и обратимо адсорбирует воду в каналы шириной 1 нм при относительной влажности более 55%. Поглощение/выделение воды является хромогенным, что обеспечивает удобную визуальную индикацию состояния гидратации кристалла в широком диапазоне температур. Дополнительные методы рентгеновской дифракции, оптической микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и молекулярного моделирования были использованы для установления того, что наноограниченная вода находится в состоянии потока выше -70 °C, что позволяет происходить низкотемпературной дегидратации. Нам удалось определить кинетику обезвоживания в широком диапазоне температур, в том числе при температуре значительно ниже 0 °C, что из-за присутствия атмосферной влаги обычно сложно осуществить. Это открытие открывает возможности для разработки материалов, которые улавливают/высвобождают воду в диапазоне температур, значительно ниже точки замерзания объемной воды.

Многие кристаллогидраты могут обмениваться водой с атмосферой при четко определенных условиях температуры, давления и относительной влажности (ОВ). Они были разделены на три отдельных класса3,4: ион-ассоциированные, изолированные и канальные гидраты. В канальных гидратах молекулы воды-гости, которые могут быть как стехиометрическими, так и нестехиометрическими по отношению к хозяину, обычно образуют цепи и кластеры с водородными связями, которые слабо связаны с наноразмерными порами и, таким образом, имеют тенденцию более легко обмениваться с окружающей средой5.

Установление условий, управляющих гидратацией и обезвоживанием, является важнейшим аспектом материаловедения. Например, многие активные фармацевтические ингредиенты образуют гидраты, и известно, что спонтанный обмен воды с окружающей средой влияет на их эффективность и долговременную стабильность6. Кроме того, продолжающийся поиск универсальных новых материалов для высыхания7 и сбора атмосферной воды8,9,10 требует точной настройки нескольких параметров, специфичных для конкретного применения, из которых важным является баланс между кинетикой выделения воды и энергетическими затратами на термическую регенерацию. . Следовательно, температура начала выделения воды Ton, то есть пороговая температура, ниже которой скорость потери воды фактически равна нулю, является ключевым интенсивным свойством любого гидрата11. Выше Ton на скорость обезвоживания влияют факторы окружающей среды, кондиционирование пробы и другие интенсивные параметры, такие как энергия активации Ea, частотный коэффициент и порядок реакции12. Тон обычно определяют термогравиметрическим анализом (ТГА) или дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) в атмосфере, состоящей из продувочного газа азота при относительной влажности 0% и давлении 1 атм5. Сообщалось о значениях Ton для обезвоживания канальных гидратов в широком диапазоне температур 20–200 ° C (дополнительная таблица 1), при этом в большинстве случаев Ton превышала 60 ° C. Хотя разумно предположить, что Ton ниже комнатной температуры для материалов, которые подвергаются водообмену, вызванному влажностью при комнатной температуре, значения Ton при температуре окружающей среды обычно не сообщаются. Действительно, их точные значения сложно определить надежно; Тон обычно регистрируется путем нагревания образца, а повсеместное присутствие атмосферной влаги затрудняет контроль степени гидратации во время работы с образцом при температурах ниже комнатной (см. раздел «Термический анализ» в разделе «Методы»).

Здесь мы описываем гидрат вапохромных каналов, который легко и обратимо адсорбирует атмосферную воду в свои каналы шириной 1 нм. Резкое изменение цвета, вызванное водой, позволило нам визуально контролировать состояние гидратации самоиндицирующихся кристаллов в зависимости от температуры и, таким образом, однозначно установить, что материал может выделять водяной пар при температурах до -70 °C. Более того, на основе 122 «снимков» кристаллической структуры с переменной температурой, охватывающих Тон, мы постулируем механизм секвестрации и высвобождения воды, который подтверждается измерением кинетики обезвоживания при температурах от -50 ° C до 25 ° C. С. Существенное расширение нижнего предела известных значений Ton имеет важные последствия для будущей настройки кинетики дегидратации функциональных гидратов.